SPME có ba cơ bảnkhai tháccác chế độ: SPME chiết xuất trực tiếp, SPME khoảng trống đầu và SPME được bảo vệ bằng màng.

1) Khai thác trực tiếp

Trong phương pháp chiết trực tiếp, sợi thạch anh được phủ một lớpkhai thácPha tĩnh được đưa trực tiếp vào nền mẫu và các thành phần mục tiêu được chuyển trực tiếp từ nền mẫu sang pha tĩnh chiết. Trong quá trình vận hành phòng thí nghiệm, phương pháp khuấy thường được sử dụng để tăng tốc độ khuếch tán của các thành phần phân tích từ nền mẫu đến mép của pha tĩnh chiết. Đối với các mẫu khí, sự đối lưu tự nhiên của khí đủ để đẩy nhanh quá trình cân bằng của các thành phần phân tích giữa hai pha. Nhưng đối với các mẫu nước, tốc độ khuếch tán của các thành phần trong nước thấp hơn 3-4 bậc so với trong khí, do đó cần có công nghệ trộn hiệu quả để đạt được sự khuếch tán nhanh chóng của các thành phần trong mẫu. Các kỹ thuật trộn được sử dụng phổ biến hơn bao gồm: tăng tốc độ dòng mẫu, lắc đầu sợi chiết hoặc thùng chứa mẫu, khuấy rôto và siêu âm.

Một mặt, các kỹ thuật trộn này làm tăng tốc độ khuếch tán của các thành phần trong nền mẫu thể tích lớn, mặt khác làm giảm hiệu ứng gọi là “vùng tổn thất” do lớp vỏ bảo vệ màng chất lỏng hình thành trên đó gây ra. thành ngoài của pha tĩnh chiết.

2) Trích xuất khoảng trống

Trong chế độ trích xuất khoảng trống, quá trình trích xuất có thể được chia thành hai bước:
1. Thành phần được phân tích khuếch tán và xâm nhập từ pha lỏng sang pha khí;
2. Thành phần được phân tích được chuyển từ pha khí sang pha tĩnh chiết.
Việc sửa đổi này có thể ngăn pha tĩnh chiết khỏi bị ô nhiễm bởi các chất phân tử cao và các chất không bay hơi trong một số nền mẫu nhất định (chẳng hạn như dịch tiết của con người hoặc nước tiểu). Trong quá trình chiết này, tốc độ chiết ở bước 2 nhìn chung lớn hơn nhiều so với tốc độ khuếch tán ở bước 1 nên bước 1 trở thành bước kiểm soát quá trình chiết. Vì vậy, các thành phần dễ bay hơi có tốc độ chiết xuất nhanh hơn nhiều so với các thành phần bán bay hơi. Trên thực tế, đối với các thành phần dễ bay hơi, trong cùng điều kiện trộn mẫu, thời gian cân bằng của quá trình chiết khoảng trống trong khoảng ngắn hơn nhiều so với thời gian cân bằng của quá trình chiết trực tiếp.

3) Chiết xuất bảo vệ màng

Mục đích chính của màng bảo vệ SPME là bảo vệkhai thácpha tĩnh khỏi hư hỏng khi phân tích các mẫu rất bẩn. So với phương pháp chiết khoảng trống SPME, phương pháp này thuận lợi hơn cho việc tách và làm giàu các thành phần khó bay hơi. Ngoài ra, màng bảo vệ được làm bằng vật liệu đặc biệt mang lại mức độ chọn lọc nhất định cho quá trình chiết xuất.