СПМЕ має три оснвидобутокрежими: SPME з прямою екстракцією, SPME із простором головного простору та SPME із захистом від мембрани.

1) Пряме вилучення

У методі прямого вилучення кварцове волокно, покритевидобутокнерухома фаза безпосередньо вставляється в матрицю зразка, а цільові компоненти безпосередньо переносяться з матриці зразка в стаціонарну фазу екстракції. Під час лабораторних операцій зазвичай використовуються методи перемішування, щоб прискорити дифузію аналітичних компонентів від матриці зразка до краю стаціонарної фази екстракції. Для зразків газу природної конвекції газу достатньо для прискорення рівноваги аналітичних компонентів між двома фазами. Але для зразків води швидкість дифузії компонентів у воді на 3-4 порядки нижча, ніж у газах, тому для досягнення швидкої дифузії компонентів у зразку необхідна ефективна технологія змішування. Більш часто використовувані методи змішування включають: збільшення швидкості потоку зразка, струшування головки екстракційного волокна або контейнера для зразка, перемішування ротором і ультразвук.

З одного боку, ці методи змішування прискорюють швидкість дифузії компонентів у матриці зразка великого об’єму, а з іншого боку, зменшують так званий ефект «зони втрат», викликаний шаром захисної оболонки з рідкої плівки, утвореної на зовнішня стінка екстракційної нерухомої фази.

2) Екстракція головного простору

У режимі екстракції головного простору процес екстракції можна розділити на два етапи:
1. Аналізований компонент дифундує і проникає з рідкої фази в газову;
2. Аналізований компонент переводиться з газової фази в стаціонарну фазу екстракції.
Ця модифікація може запобігти забрудненню стаціонарної фази екстракції високомолекулярними речовинами та нелеткими речовинами в певних матрицях зразків (таких як виділення людини або сеча). У цьому процесі екстракції швидкість екстракції на етапі 2 зазвичай набагато більша, ніж швидкість дифузії на етапі 1, тому етап 1 стає контрольним етапом екстракції. Таким чином, леткі компоненти мають набагато більшу швидкість вилучення, ніж напівлеткі компоненти. Насправді, для летких компонентів, за тих самих умов змішування зразка, рівноважний час екстракції вільного простору є набагато коротшим, ніж час прямої екстракції.

3) Витяжка мембранного захисту

Основним призначенням мембранного захисту SPME є захиствидобутокстаціонарна фаза від пошкодження при аналізі дуже брудних зразків. Порівняно з екстракцією SPME із просторового простору, цей метод є більш вигідним для екстракції та збагачення важколетких компонентів. Крім того, захисна плівка зі спеціальних матеріалів забезпечує певну селективність процесу екстракції.