SPME มีพื้นฐานสามประการการสกัดโหมด: Direct Etraction SPME, Headspace SPME และ SPME ที่ป้องกันด้วยเมมเบรน

1) การสกัดโดยตรง

ในวิธีการสกัดโดยตรง เส้นใยควอตซ์จะเคลือบด้วยการสกัดเฟสคงที่จะถูกแทรกลงในเมทริกซ์ตัวอย่างโดยตรง และส่วนประกอบเป้าหมายจะถูกถ่ายโอนโดยตรงจากเมทริกซ์ตัวอย่างไปยังเฟสคงที่ของการสกัด ในระหว่างการปฏิบัติงานในห้องปฏิบัติการ โดยทั่วไปจะใช้วิธีกวนเพื่อเร่งการแพร่กระจายของส่วนประกอบเชิงวิเคราะห์จากเมทริกซ์ตัวอย่างไปยังขอบของเฟสการสกัดที่อยู่นิ่ง สำหรับตัวอย่างก๊าซ การพาความร้อนตามธรรมชาติของก๊าซเพียงพอที่จะเร่งความสมดุลของส่วนประกอบในการวิเคราะห์ระหว่างสองเฟส แต่สำหรับตัวอย่างน้ำ ความเร็วการแพร่กระจายของส่วนประกอบในน้ำจะต่ำกว่าความเร็วในก๊าซประมาณ 3-4 ลำดับ ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีเทคโนโลยีการผสมที่มีประสิทธิภาพเพื่อให้ส่วนประกอบในตัวอย่างแพร่กระจายอย่างรวดเร็ว เทคนิคการผสมที่ใช้กันทั่วไป ได้แก่ การเร่งอัตราการไหลของตัวอย่าง การเขย่าหัวไฟเบอร์สกัดหรือภาชนะตัวอย่าง การกวนด้วยโรเตอร์ และอัลตราซาวนด์

ในด้านหนึ่ง เทคนิคการผสมเหล่านี้จะเร่งอัตราการแพร่กระจายของส่วนประกอบในเมทริกซ์ตัวอย่างที่มีปริมาณมาก และในทางกลับกัน จะลดผลกระทบที่เรียกว่า "โซนสูญเสีย" ที่เกิดจากชั้นของปลอกป้องกันฟิล์มเหลวที่เกิดขึ้นบน ผนังด้านนอกของเฟสสกัดนิ่ง

2) การสกัดเฮดสเปซ

ในโหมดการแยกเฮดสเปซ กระบวนการสกัดสามารถแบ่งออกเป็นสองขั้นตอน:
1. ส่วนประกอบที่วิเคราะห์จะกระจายและแทรกซึมจากเฟสของเหลวไปยังเฟสแก๊ส
2. ส่วนประกอบที่วิเคราะห์จะถูกถ่ายโอนจากเฟสก๊าซไปยังเฟสการสกัดที่อยู่นิ่ง
การปรับเปลี่ยนนี้สามารถป้องกันไม่ให้เฟสการสกัดหยุดการปนเปื้อนจากสารที่มีโมเลกุลสูงและสารที่ไม่ระเหยในเมทริกซ์ตัวอย่างบางประเภท (เช่น สารคัดหลั่งของมนุษย์หรือปัสสาวะ) ในกระบวนการสกัดนี้ โดยทั่วไปความเร็วในการสกัดของขั้นตอนที่ 2 จะมากกว่าความเร็วการแพร่กระจายของขั้นตอนที่ 1 มาก ดังนั้นขั้นตอนที่ 1 จึงกลายเป็นขั้นตอนการควบคุมการสกัด ดังนั้นส่วนประกอบที่ระเหยได้จึงมีอัตราการสกัดได้เร็วกว่าส่วนประกอบกึ่งระเหยได้มาก ในความเป็นจริง สำหรับส่วนประกอบที่ระเหยได้ ภายใต้เงื่อนไขการผสมตัวอย่างเดียวกัน เวลาสมดุลของการสกัดเฮดสเปซจะสั้นกว่าการสกัดโดยตรงมาก

3) การสกัดป้องกันเมมเบรน

วัตถุประสงค์หลักของการป้องกันเมมเบรน SPME คือการปกป้องการสกัดเฟสคงที่จากความเสียหายเมื่อวิเคราะห์ตัวอย่างที่สกปรกมาก เมื่อเปรียบเทียบกับ SPME การสกัดเฮดสเปซ วิธีการนี้มีข้อได้เปรียบมากกว่าสำหรับการสกัดและการเพิ่มส่วนประกอบที่ระเหยยาก นอกจากนี้ ฟิล์มป้องกันที่ทำจากวัสดุพิเศษยังช่วยให้สามารถเลือกกระบวนการสกัดได้ในระดับหนึ่ง