SPME har tre grundläggandeextraktionlägen: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME och membranskyddad SPME.

1) Direkt utvinning

I den direkta extraktionsmetoden, kvartsfibern belagd medextraktionstationär fas införs direkt i provmatrisen, och målkomponenterna överförs direkt från provmatrisen till den stationära extraktionsfasen. Under laboratorieoperationer används vanligtvis omrörningsmetoder för att påskynda diffusionen av analytiska komponenter från provmatrisen till kanten av den stationära extraktionsfasen. För gasprover är den naturliga konvektionen av gasen tillräcklig för att accelerera jämvikten mellan de analytiska komponenterna mellan de två faserna. Men för vattenprover är diffusionshastigheten för komponenter i vatten 3-4 storleksordningar lägre än i gaser, så effektiv blandningsteknik behövs för att uppnå snabb diffusion av komponenter i provet. De vanligare blandningsteknikerna inkluderar: att påskynda provflödet, skaka extraktionsfiberhuvudet eller provbehållaren, rotoromrörning och ultraljud.

Å ena sidan accelererar dessa blandningstekniker diffusionshastigheten för komponenterna i provmatrisen med stor volym, och å andra sidan minskar den så kallade "förlustzon"-effekten som orsakas av ett lager av vätskefilmsskyddande hölje som bildas på den yttre väggen av den stationära extraktionsfasen.

2) Utsugning av huvudutrymme

I headspace-extraktionsläget kan extraktionsprocessen delas upp i två steg:
1. Den analyserade komponenten diffunderar och penetrerar från vätskefasen till gasfasen;
2. Den analyserade komponenten överförs från gasfasen till den stationära extraktionsfasen.
Denna modifiering kan förhindra att den stationära extraktionsfasen kontamineras av högmolekylära ämnen och icke-flyktiga ämnen i vissa provmatriser (såsom mänskliga sekret eller urin). I denna extraktionsprocess är extraktionshastigheten i steg 2 i allmänhet mycket högre än diffusionshastigheten för steg 1, så steg 1 blir kontrollsteget för extraktion. Därför har flyktiga komponenter en mycket snabbare extraktionshastighet än halvflyktiga komponenter. I själva verket, för flyktiga komponenter, under samma provblandningsförhållanden, är jämviktstiden för extraktion av huvudutrymmet mycket kortare än för direkt extraktion.

3) Utdrag av membranskydd

Huvudsyftet med membranskydd SPME är att skyddaextraktionstationär fas från skada vid analys av mycket smutsiga prover. Jämfört med headspace-extraktionen SPME är denna metod mer fördelaktig för extraktion och anrikning av svårflyktiga komponenter. Dessutom ger den skyddande filmen gjord av speciella material en viss grad av selektivitet för extraktionsprocessen.