SPME ima tri osnovneekstrakcijanačini: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME in z membrano zaščiten SPME.

1) Neposredna ekstrakcija

Pri metodi direktne ekstrakcije so kremenčeva vlakna, prevlečena zekstrakcijastacionarna faza se neposredno vstavi v matriko vzorca, ciljne komponente pa se neposredno prenesejo iz matrike vzorca v stacionarno fazo ekstrakcije. Med laboratorijskimi postopki se metode mešanja običajno uporabljajo za pospešitev difuzije analitskih komponent iz matrice vzorca do roba stacionarne faze ekstrakcije. Za vzorce plina zadostuje naravna konvekcija plina, da pospeši ravnovesje analitskih komponent med obema fazama. Toda pri vzorcih vode je hitrost difuzije komponent v vodi 3-4 velikosti nižja od hitrosti v plinih, zato je za doseganje hitre difuzije komponent v vzorcu potrebna učinkovita tehnologija mešanja. Pogosteje uporabljene tehnike mešanja vključujejo: pospeševanje pretoka vzorca, stresanje glave ekstrakcijskih vlaken ali posode za vzorec, mešanje z rotorjem in ultrazvok.

Po eni strani te tehnike mešanja pospešijo hitrost difuzije komponent v matrici vzorca z velikim volumnom, po drugi strani pa zmanjšajo tako imenovani učinek "območja izgube", ki ga povzroča plast zaščitnega ovoja iz tekočega filma, oblikovanega na zunanjo steno ekstrakcijske stacionarne faze.

2) Ekstrakcija glave

V načinu ekstrakcije prostora nad glavo lahko postopek ekstrakcije razdelimo na dva koraka:
1. Analizirana komponenta difundira in prodre iz tekoče faze v plinasto fazo;
2. Analizirana komponenta se prenese iz plinske faze v ekstrakcijsko stacionarno fazo.
Ta modifikacija lahko prepreči kontaminacijo ekstrakcijske stacionarne faze z visokomolekularnimi snovmi in nehlapnimi snovmi v določenih vzorčnih matricah (kot so človeški izločki ali urin). V tem procesu ekstrakcije je hitrost ekstrakcije v koraku 2 na splošno veliko večja od hitrosti difuzije v koraku 1, tako da korak 1 postane kontrolni korak ekstrakcije. Zato imajo hlapne komponente veliko hitrejšo stopnjo ekstrakcije kot polhlapne komponente. Dejansko je za hlapne komponente pri enakih pogojih mešanja vzorca ravnotežni čas ekstrakcije nadprostora veliko krajši kot pri neposredni ekstrakciji.

3) Ekstrakcija zaščite membrane

Glavni namen membranske zaščite SPME je zaščititiekstrakcijastacionarno fazo pred poškodbami pri analizi zelo umazanih vzorcev. V primerjavi z ekstrakcijo SPME s prostornino v prostoru je ta metoda ugodnejša za ekstrakcijo in obogatitev težko hlapljivih komponent. Poleg tega zaščitna folija iz posebnih materialov zagotavlja določeno stopnjo selektivnosti procesa ekstrakcije.