A SPME possui trêsextraçãomodos: Ectração direta SPME, Headspace SPME e SPME protegido por membrana.

1) Extração direta

No método de extração direta, a fibra de quartzo revestida com oextraçãoa fase estacionária é inserida diretamente na matriz da amostra e os componentes alvo são transferidos diretamente da matriz da amostra para a fase estacionária de extração. Durante as operações laboratoriais, métodos de agitação são comumente usados ​​para acelerar a difusão de componentes analíticos da matriz da amostra até a borda da fase estacionária de extração. Para amostras de gases, a convecção natural do gás é suficiente para acelerar o equilíbrio dos componentes analíticos entre as duas fases. Mas para amostras de água, a velocidade de difusão dos componentes na água é 3-4 ordens de grandeza inferior à dos gases, pelo que é necessária uma tecnologia de mistura eficaz para alcançar a rápida difusão dos componentes na amostra. As técnicas de mistura mais comumente usadas incluem: acelerar a taxa de fluxo da amostra, agitar a cabeça da fibra de extração ou o recipiente da amostra, agitação do rotor e ultrassom.

Por um lado, estas técnicas de mistura aceleram a taxa de difusão dos componentes na matriz da amostra de grande volume e, por outro lado, reduzem o chamado efeito de “zona de perda” causado por uma camada de película protetora de filme líquido formada em a parede externa da fase estacionária de extração.

2) Extração de headspace

No modo de extração headspace, o processo de extração pode ser dividido em duas etapas:
1. O componente analisado se difunde e penetra da fase líquida para a fase gasosa;
2. O componente analisado é transferido da fase gasosa para a fase estacionária de extração.
Esta modificação pode evitar que a fase estacionária de extração seja contaminada por substâncias de alto peso molecular e substâncias não voláteis em certas matrizes de amostras (como secreções humanas ou urina). Neste processo de extração, a velocidade de extração da etapa 2 é geralmente muito maior que a velocidade de difusão da etapa 1, de modo que a etapa 1 se torna a etapa de controle da extração. Portanto, os componentes voláteis têm uma taxa de extração muito mais rápida do que os componentes semivoláteis. Na verdade, para componentes voláteis, sob as mesmas condições de mistura da amostra, o tempo de equilíbrio da extração do headspace é muito mais curto do que o da extração direta.

3) Extração de proteção de membrana

O principal objetivo da proteção de membrana SPME é proteger oextraçãofase estacionária contra danos ao analisar amostras muito sujas. Comparado com a extração de headspace SPME, este método é mais vantajoso para a extração e enriquecimento de componentes difíceis de voláteis. Além disso, a película protetora feita de materiais especiais proporciona um certo grau de seletividade no processo de extração.