SPME ma trzy podstawoweekstrakcjatryby: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME i SPME chroniony membraną.

1) Ekstrakcja bezpośrednia

W metodzie bezpośredniej ekstrakcji włókno kwarcowe pokryte powłokąekstrakcjafaza stacjonarna jest bezpośrednio wprowadzana do matrycy próbki, a składniki docelowe są bezpośrednio przenoszone z matrycy próbki do fazy stacjonarnej ekstrakcji. Podczas prac laboratoryjnych powszechnie stosuje się metody mieszania, aby przyspieszyć dyfuzję składników analitycznych z matrycy próbki do krawędzi fazy stacjonarnej ekstrakcji. W przypadku próbek gazu naturalna konwekcja gazu jest wystarczająca, aby przyspieszyć równowagę składników analitycznych pomiędzy dwiema fazami. Jednak w przypadku próbek wody prędkość dyfuzji składników w wodzie jest o 3-4 rzędy wielkości mniejsza niż w gazach, dlatego potrzebna jest skuteczna technologia mieszania, aby osiągnąć szybką dyfuzję składników w próbce. Do częściej stosowanych technik mieszania należą: przyspieszanie przepływu próbki, potrząsanie głowicą światłowodową lub pojemnikiem na próbkę, mieszanie rotorowe i ultradźwięki.

Z jednej strony te techniki mieszania przyspieszają szybkość dyfuzji składników w matrycy próbki o dużej objętości, z drugiej strony zmniejszają tzw. efekt „strefy strat” powodowany przez utworzoną na powierzchni warstwę ciekłej powłoki ochronnej. zewnętrzna ściana fazy stacjonarnej ekstrakcji.

2) Ekstrakcja w fazie nad roztworem

W trybie ekstrakcji typu headspace proces ekstrakcji można podzielić na dwa etapy:
1. Badany składnik dyfunduje i przenika z fazy ciekłej do fazy gazowej;
2. Analizowany składnik przechodzi z fazy gazowej do fazy stacjonarnej ekstrakcji.
Modyfikacja ta może zapobiec zanieczyszczeniu fazy stacjonarnej ekstrakcji substancjami wielkocząsteczkowymi i nielotnymi w niektórych matrycach próbek (takich jak wydzieliny ludzkie lub mocz). W tym procesie ekstrakcji prędkość ekstrakcji w etapie 2 jest na ogół znacznie większa niż prędkość dyfuzji w etapie 1, więc etap 1 staje się etapem kontrolnym ekstrakcji. Dlatego składniki lotne mają znacznie większą szybkość ekstrakcji niż składniki półlotne. W rzeczywistości w przypadku składników lotnych, w tych samych warunkach mieszania próbek, czas równowagi ekstrakcji w fazie nad roztworem jest znacznie krótszy niż w przypadku ekstrakcji bezpośredniej.

3) Ekstrakcja chroniąca membranę

Głównym celem ochrony membran SPME jest ochronaekstrakcjafazę stacjonarną przed uszkodzeniem podczas analizy bardzo brudnych próbek. W porównaniu z ekstrakcją w przestrzeni nad roztworem SPME, metoda ta jest bardziej korzystna w przypadku ekstrakcji i wzbogacania składników trudnych do lotnych. Ponadto folia ochronna wykonana ze specjalnych materiałów zapewnia pewien stopień selektywności procesu ekstrakcji.