SPME har tre grunnleggendeutvinningmoduser: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME og membranbeskyttet SPME.

1) Direkte uttak

I den direkte ekstraksjonsmetoden er kvartsfiberen belagt medutvinningstasjonær fase settes direkte inn i prøvematrisen, og målkomponentene overføres direkte fra prøvematrisen til ekstraksjonsstasjonære fase. Under laboratorieoperasjoner brukes ofte omrøringsmetoder for å akselerere diffusjonen av analytiske komponenter fra prøvematrisen til kanten av den stasjonære ekstraksjonsfasen. For gassprøver er den naturlige konveksjonen av gassen tilstrekkelig til å akselerere likevekten til de analytiske komponentene mellom de to fasene. Men for vannprøver er diffusjonshastigheten til komponenter i vann 3-4 størrelsesordener lavere enn for gasser, så effektiv blandingsteknologi er nødvendig for å oppnå rask diffusjon av komponenter i prøven. De mest brukte blandeteknikkene inkluderer: øke hastigheten på prøvestrømningshastigheten, risting av ekstraksjonsfiberhodet eller prøvebeholderen, rotorrøring og ultralyd.

På den ene siden akselererer disse blandeteknikkene diffusjonshastigheten til komponentene i prøvematrisen med stort volum, og på den annen side reduserer de den såkalte "tapsone"-effekten forårsaket av et lag med væskefilmbeskyttende kappe dannet på ytterveggen til den stasjonære ekstraksjonsfasen.

2) Headspace-uttak

I headspace-ekstraksjonsmodus kan utvinningsprosessen deles inn i to trinn:
1. Den analyserte komponenten diffunderer og penetrerer fra væskefasen til gassfasen;
2. Den analyserte komponenten overføres fra gassfase til ekstraksjonsstasjonær fase.
Denne modifikasjonen kan forhindre at den stasjonære ekstraksjonsfasen blir forurenset av høymolekylære stoffer og ikke-flyktige stoffer i visse prøvematriser (som menneskelig sekret eller urin). I denne ekstraksjonsprosessen er ekstraksjonshastigheten i trinn 2 generelt mye høyere enn diffusjonshastigheten i trinn 1, så trinn 1 blir kontrolltrinnet for ekstraksjonen. Derfor har flyktige komponenter en mye raskere utvinningshastighet enn halvflyktige komponenter. Faktisk, for flyktige komponenter, under de samme prøveblandingsforholdene, er likevektstiden for headspace-ekstraksjon mye kortere enn for direkte ekstraksjon.

3) Avtrekk av membranbeskyttelse

Hovedformålet med membranbeskyttelse SPME er å beskytteutvinningstasjonær fase fra skade ved analyse av svært skitne prøver. Sammenlignet med headspace-ekstraksjon SPME, er denne metoden mer fordelaktig for utvinning og anrikning av vanskelig-å-flyktige komponenter. I tillegg gir den beskyttende filmen laget av spesielle materialer en viss grad av selektivitet for ekstraksjonsprosessen.