SPME heeft drie basisprincipesextractiemodi: Directe tractie SPME, Headspace SPME en membraanbeschermde SPME.

1) Directe extractie

Bij de directe extractiemethode wordt de kwartsvezel gecoat met deextractiede stationaire fase wordt rechtstreeks in de monstermatrix ingevoegd en de doelcomponenten worden rechtstreeks van de monstermatrix overgebracht naar de stationaire extractiefase. Tijdens laboratoriumwerkzaamheden worden gewoonlijk roermethoden gebruikt om de diffusie van analytische componenten van de monstermatrix naar de rand van de stationaire extractiefase te versnellen. Voor gasmonsters is de natuurlijke convectie van het gas voldoende om het evenwicht van de analytische componenten tussen de twee fasen te versnellen. Maar voor watermonsters is de diffusiesnelheid van componenten in water 3-4 ordes van grootte lager dan die in gassen, dus effectieve mengtechnologie is nodig om snelle diffusie van componenten in het monster te bereiken. De meest gebruikte mengtechnieken zijn onder meer: ​​het versnellen van de monsterstroomsnelheid, het schudden van de extractievezelkop of monstercontainer, rotorroeren en ultrageluid.

Aan de ene kant versnellen deze mengtechnieken de diffusiesnelheid van de componenten in de monstermatrix met groot volume, en aan de andere kant verminderen ze het zogenaamde ‘verlieszone’-effect dat wordt veroorzaakt door een laag vloeistoffilmbeschermend omhulsel gevormd op de monstermatrix. de buitenwand van de stationaire fase van de extractie.

2) Extractie van de kopruimte

In de headspace-extractiemodus kan het extractieproces in twee stappen worden verdeeld:
1. De geanalyseerde component diffundeert en dringt door van de vloeibare fase naar de gasfase;
2. De geanalyseerde component wordt overgebracht van de gasfase naar de stationaire extractiefase.
Deze wijziging kan voorkomen dat de stationaire fase van de extractie wordt verontreinigd door hoogmoleculaire stoffen en niet-vluchtige stoffen in bepaalde monstermatrices (zoals menselijke secreties of urine). Bij dit extractieproces is de extractiesnelheid van stap 2 doorgaans veel groter dan de diffusiesnelheid van stap 1, zodat stap 1 de controlestap van de extractie wordt. Daarom hebben vluchtige componenten een veel snellere extractiesnelheid dan semi-vluchtige componenten. Voor vluchtige componenten is de evenwichtstijd van de kopruimte-extractie onder dezelfde monstermengomstandigheden veel korter dan die van directe extractie.

3) Extractie van membraanbescherming

Het belangrijkste doel van membraanbescherming SPME is het beschermen van deextractiestationaire fase tegen schade bij het analyseren van zeer vuile monsters. Vergeleken met de headspace-extractie SPME is deze methode voordeliger voor de extractie en verrijking van moeilijk tot vluchtige componenten. Bovendien zorgt de beschermfolie van speciale materialen voor een zekere mate van selectiviteit bij het extractieproces.