SPME mempunyai tiga asasperahanmod: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME dan SPME yang dilindungi membran.

1) Pengekstrakan langsung

Dalam kaedah pengekstrakan terus, gentian kuarza disalut denganperahanfasa pegun dimasukkan terus ke dalam matriks sampel, dan komponen sasaran dipindahkan terus dari matriks sampel ke fasa pegun pengekstrakan. Semasa operasi makmal, kaedah pengadukan biasanya digunakan untuk mempercepatkan resapan komponen analisis dari matriks sampel ke tepi fasa pegun pengekstrakan. Untuk sampel gas, perolakan semula jadi gas adalah mencukupi untuk mempercepatkan keseimbangan komponen analisis antara dua fasa. Tetapi untuk sampel air, kelajuan resapan komponen dalam air adalah 3-4 urutan magnitud lebih rendah daripada dalam gas, jadi teknologi pencampuran yang berkesan diperlukan untuk mencapai resapan cepat komponen dalam sampel. Teknik pencampuran yang lebih biasa digunakan termasuk: mempercepatkan kadar aliran sampel, menggoncang kepala gentian pengekstrakan atau bekas sampel, kacau rotor dan ultrasound.

Di satu pihak, teknik pencampuran ini mempercepatkan kadar resapan komponen dalam matriks sampel volum besar, dan sebaliknya, mengurangkan apa yang dipanggil "zon kehilangan" kesan yang disebabkan oleh lapisan sarung pelindung filem cecair yang terbentuk pada dinding luar fasa pegun pengekstrakan.

2) Pengekstrakan ruang kepala

Dalam mod pengekstrakan ruang kepala, proses pengekstrakan boleh dibahagikan kepada dua langkah:
1. Komponen yang dianalisis meresap dan menembusi dari fasa cecair ke fasa gas;
2. Komponen yang dianalisis dipindahkan dari fasa gas ke fasa pegun pengekstrakan.
Pengubahsuaian ini boleh menghalang fasa pegun pengekstrakan daripada dicemari oleh bahan molekul tinggi dan bahan tidak meruap dalam matriks sampel tertentu (seperti rembesan manusia atau air kencing). Dalam proses pengekstrakan ini, kelajuan pengekstrakan langkah 2 secara amnya jauh lebih besar daripada kelajuan resapan langkah 1, jadi langkah 1 menjadi langkah kawalan pengekstrakan. Oleh itu, komponen yang tidak menentu mempunyai kadar pengekstrakan yang lebih cepat daripada komponen separa meruap. Malah, untuk komponen yang tidak menentu, di bawah keadaan pencampuran sampel yang sama, masa keseimbangan pengekstrakan ruang kepala adalah lebih pendek daripada pengekstrakan langsung.

3) Pengekstrakan perlindungan membran

Tujuan utama perlindungan membran SPME adalah untuk melindungiperahanfasa pegun daripada kerosakan apabila menganalisis sampel yang sangat kotor. Berbanding dengan SPME pengekstrakan ruang kepala, kaedah ini lebih berfaedah untuk pengekstrakan dan pengayaan komponen yang sukar meruap. Di samping itu, filem pelindung yang diperbuat daripada bahan khas menyediakan tahap selektiviti tertentu untuk proses pengekstrakan.