SPME ne ha tre fondamentaliestrazionemodalità: SPME ad estrazione diretta, SPME per spazio di testa e SPME protetto da membrana.

1) Estrazione diretta

Nel metodo di estrazione diretta, la fibra di quarzo rivestita conestrazionela fase stazionaria viene inserita direttamente nella matrice del campione e i componenti target vengono trasferiti direttamente dalla matrice del campione alla fase stazionaria di estrazione. Durante le operazioni di laboratorio, i metodi di agitazione vengono comunemente utilizzati per accelerare la diffusione dei componenti analitici dalla matrice del campione al bordo della fase stazionaria di estrazione. Per i campioni di gas, la convezione naturale del gas è sufficiente per accelerare l'equilibrio dei componenti analitici tra le due fasi. Ma per i campioni di acqua, la velocità di diffusione dei componenti nell’acqua è 3-4 ordini di grandezza inferiore a quella dei gas, quindi è necessaria un’efficace tecnologia di miscelazione per ottenere una rapida diffusione dei componenti nel campione. Le tecniche di miscelazione più comunemente utilizzate includono: accelerazione della portata del campione, agitazione della testa della fibra di estrazione o del contenitore del campione, agitazione del rotore e ultrasuoni.

Queste tecniche di miscelazione da un lato accelerano la velocità di diffusione dei componenti nella matrice del campione di grande volume e, dall'altro, riducono il cosiddetto effetto "zona di perdita" causato da uno strato di guaina protettiva a film liquido formato su la parete esterna della fase stazionaria di estrazione.

2) Estrazione dello spazio di testa

Nella modalità di estrazione dello spazio di testa, il processo di estrazione può essere suddiviso in due fasi:
1. Il componente analizzato diffonde e penetra dalla fase liquida alla fase gassosa;
2. Il componente analizzato viene trasferito dalla fase gassosa alla fase stazionaria di estrazione.
Questa modifica può impedire che la fase stazionaria dell'estrazione venga contaminata da sostanze ad alto peso molecolare e da sostanze non volatili in alcune matrici di campioni (come secrezioni umane o urina). In questo processo di estrazione, la velocità di estrazione della fase 2 è generalmente molto maggiore della velocità di diffusione della fase 1, quindi la fase 1 diventa la fase di controllo dell'estrazione. Pertanto, i componenti volatili hanno una velocità di estrazione molto più rapida rispetto ai componenti semivolatili. Infatti, per i componenti volatili, a parità di condizioni di miscelazione del campione, il tempo di equilibrio dell'estrazione dallo spazio di testa è molto più breve di quello dell'estrazione diretta.

3) Estrazione della protezione della membrana

Lo scopo principale della protezione della membrana SPME è proteggere ilestrazionefase stazionaria da danni durante l'analisi di campioni molto sporchi. Rispetto all'estrazione dallo spazio di testa SPME, questo metodo è più vantaggioso per l'estrazione e l'arricchimento di componenti difficili da volatili. Inoltre, la pellicola protettiva realizzata con materiali speciali garantisce un certo grado di selettività nel processo di estrazione.