SPME ima tri osnovneizvlačenjenačini rada: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME i SPME zaštićen membranom.

1) Izravna ekstrakcija

U metodi izravne ekstrakcije, kvarcno vlakno presvučenoizvlačenjestacionarna faza izravno se ubacuje u matricu uzorka, a ciljne komponente se izravno prenose iz matrice uzorka u stacionarnu fazu ekstrakcije. Tijekom laboratorijskih operacija, metode miješanja obično se koriste za ubrzavanje difuzije analitičkih komponenti iz matrice uzorka do ruba stacionarne faze ekstrakcije. Za uzorke plina dovoljna je prirodna konvekcija plina za ubrzavanje ravnoteže analitičkih komponenti između dviju faza. Ali za uzorke vode, brzina difuzije komponenata u vodi je 3-4 reda veličine niža od one u plinovima, tako da je potrebna učinkovita tehnologija miješanja kako bi se postigla brza difuzija komponenata u uzorku. Uobičajenije korištene tehnike miješanja uključuju: ubrzanje protoka uzorka, protresanje glave vlakana za ekstrakciju ili spremnika za uzorak, miješanje rotorom i ultrazvuk.

S jedne strane, ove tehnike miješanja ubrzavaju brzinu difuzije komponenata u matrici uzorka velikog volumena, a s druge strane smanjuju takozvani učinak "zone gubitka" uzrokovan slojem zaštitnog omotača tekućeg filma formiranog na vanjski zid ekstrakcijske stacionarne faze.

2) Ekstrakcija prostora glave

U načinu ekstrakcije prostora iznad glave, proces ekstrakcije može se podijeliti u dva koraka:
1. Analizirana komponenta difundira i prodire iz tekuće faze u plinovitu fazu;
2. Analizirana komponenta se prenosi iz plinske faze u stacionarnu fazu ekstrakcije.
Ova modifikacija može spriječiti kontaminaciju stacionarne faze ekstrakcije visokomolekularnim tvarima i nehlapljivim tvarima u određenim matricama uzoraka (kao što su ljudske izlučevine ili urin). U ovom procesu ekstrakcije, brzina ekstrakcije u koraku 2 općenito je puno veća od brzine difuzije u koraku 1, tako da korak 1 postaje kontrolni korak ekstrakcije. Stoga, hlapljive komponente imaju mnogo veću brzinu ekstrakcije od polu-hlapljivih komponenti. U stvari, za hlapljive komponente, pod istim uvjetima miješanja uzorka, vrijeme ravnoteže ekstrakcije iznad prostora puno je kraće od vremena izravne ekstrakcije.

3) Ekstrakcija membranske zaštite

Glavna svrha membranske zaštite SPME je zaštititiizvlačenjestacionarna faza od oštećenja pri analizi vrlo prljavih uzoraka. U usporedbi s SPME ekstrakcijom iznad prostora, ova je metoda povoljnija za ekstrakciju i obogaćivanje teško isparljivih komponenti. Osim toga, zaštitni film izrađen od posebnih materijala osigurava određeni stupanj selektivnosti procesa ekstrakcije.