SPME ten tres básicosextracciónmodos: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME e SPME protexido por membrana.

1) Extracción directa

No método de extracción directa, a fibra de cuarzo recuberta coextracciónA fase estacionaria insírese directamente na matriz da mostra e os compoñentes obxectivo transfírense directamente desde a matriz da mostra á fase estacionaria de extracción. Durante as operacións de laboratorio, os métodos de axitación úsanse habitualmente para acelerar a difusión dos compoñentes analíticos desde a matriz da mostra ata o bordo da fase estacionaria de extracción. Para as mostras de gas, a convección natural do gas é suficiente para acelerar o equilibrio dos compoñentes analíticos entre as dúas fases. Pero para as mostras de auga, a velocidade de difusión dos compoñentes na auga é 3-4 ordes de magnitude inferior á dos gases, polo que é necesaria unha tecnoloxía de mestura eficaz para conseguir unha rápida difusión dos compoñentes na mostra. As técnicas de mestura máis utilizadas inclúen: acelerar o caudal da mostra, axitar a cabeza da fibra de extracción ou o recipiente de mostra, axitar o rotor e ultrasóns.

Por unha banda, estas técnicas de mestura aceleran a velocidade de difusión dos compoñentes na matriz de mostra de gran volume e, por outra banda, reducen o chamado efecto de "zona de perda" causado por unha capa de capa protectora de película líquida formada sobre a parede exterior da fase estacionaria de extracción.

2) Extracción de espazo de cabeza

No modo de extracción de espazo de cabeza, o proceso de extracción pódese dividir en dous pasos:
1. O compoñente analizado difunde e penetra desde a fase líquida ata a fase gaseosa;
2. O compoñente analizado transfírese da fase gasosa á fase estacionaria de extracción.
Esta modificación pode evitar que a fase estacionaria de extracción sexa contaminada por substancias de alto peso molecular e substancias non volátiles en determinadas matrices de mostra (como secrecións humanas ou ouriños). Neste proceso de extracción, a velocidade de extracción do paso 2 é xeralmente moito maior que a velocidade de difusión do paso 1, polo que o paso 1 convértese no paso de control da extracción. Polo tanto, os compoñentes volátiles teñen unha taxa de extracción moito máis rápida que os compoñentes semivolátiles. De feito, para os compoñentes volátiles, nas mesmas condicións de mestura da mostra, o tempo de equilibrio da extracción do espazo de cabeza é moito máis curto que o da extracción directa.

3) Extracción de protección da membrana

O propósito principal da protección de membrana SPME é protexer oextracciónfase estacionaria por danos ao analizar mostras moi sucias. En comparación co SPME de extracción de espazo de cabeza, este método é máis vantaxoso para a extracción e enriquecemento de compoñentes difíciles de volátiles. Ademais, a película protectora feita con materiais especiais proporciona un certo grao de selectividade para o proceso de extracción.