SPME har tre grundlæggendeudvindingtilstande: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME og membranbeskyttet SPME.

1) Direkte udvinding

I den direkte ekstraktionsmetode er kvartsfiberen belagt medudvindingstationær fase indsættes direkte i prøvematrixen, og målkomponenterne overføres direkte fra prøvematrixen til ekstraktionsstationens stationære fase. Under laboratorieoperationer bruges omrøringsmetoder almindeligvis til at accelerere diffusionen af ​​analytiske komponenter fra prøvematrixen til kanten af ​​den stationære ekstraktionsfase. For gasprøver er den naturlige konvektion af gassen tilstrækkelig til at accelerere ligevægten af ​​de analytiske komponenter mellem de to faser. Men for vandprøver er diffusionshastigheden af ​​komponenter i vand 3-4 størrelsesordener lavere end i gasser, så effektiv blandingsteknologi er nødvendig for at opnå hurtig diffusion af komponenter i prøven. De mere almindeligt anvendte blandingsteknikker omfatter: fremskyndelse af prøveflowhastigheden, rystning af ekstraktionsfiberhovedet eller prøvebeholderen, rotoromrøring og ultralyd.

På den ene side accelererer disse blandingsteknikker diffusionshastigheden af ​​komponenterne i prøvematrixen med stort volumen, og på den anden side reducerer de den såkaldte "tabszone"-effekt forårsaget af et lag af væskefilm beskyttende kappe dannet på ydervæggen af ​​den stationære ekstraktionsfase.

2) Headspace-udsugning

I headspace-ekstraktionstilstanden kan ekstraktionsprocessen opdeles i to trin:
1. Den analyserede komponent diffunderer og penetrerer fra væskefasen til gasfasen;
2. Den analyserede komponent overføres fra gasfasen til den stationære ekstraktionsfase.
Denne modifikation kan forhindre, at den stationære ekstraktionsfase bliver kontamineret med højmolekylære stoffer og ikke-flygtige stoffer i visse prøvematricer (såsom humant sekret eller urin). I denne ekstraktionsproces er ekstraktionshastigheden i trin 2 generelt meget større end diffusionshastigheden i trin 1, så trin 1 bliver ekstraktionskontroltrinnet. Derfor har flygtige komponenter en meget hurtigere ekstraktionshastighed end semi-flygtige komponenter. Faktisk, for flygtige komponenter, under de samme prøveblandingsbetingelser, er ligevægtstiden for headspace-ekstraktion meget kortere end for direkte ekstraktion.

3) Membranbeskyttelsesudtrækning

Hovedformålet med membranbeskyttelse SPME er at beskytteudvindingstationær fase fra beskadigelse ved analyse af meget snavsede prøver. Sammenlignet med headspace-ekstraktion SPME er denne metode mere fordelagtig til ekstraktion og berigelse af svært-at-flygtige komponenter. Derudover giver den beskyttende film lavet af specielle materialer en vis grad af selektivitet til ekstraktionsprocessen.