SPME má tři základníextrakcerežimy: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME a SPME chráněné membránou.

1) Přímá extrakce

Při metodě přímé extrakce se křemenné vlákno potaženéextrakcestacionární fáze je přímo vložena do matrice vzorku a cílové složky jsou přímo přeneseny z matrice vzorku do extrakční stacionární fáze. Během laboratorních operací se běžně používají metody míchání k urychlení difúze analytických složek z matrice vzorku na okraj extrakční stacionární fáze. U vzorků plynu je přirozená konvekce plynu dostatečná k urychlení rovnováhy analytických složek mezi dvěma fázemi. Ale u vzorků vody je rychlost difúze složek ve vodě o 3-4 řády nižší než v plynech, takže k dosažení rychlé difúze složek ve vzorku je zapotřebí účinná technologie míchání. Mezi běžněji používané techniky míchání patří: zrychlení průtoku vzorku, protřepání hlavy extrakčního vlákna nebo nádobky na vzorek, míchání rotoru a ultrazvuk.

Tyto míchací techniky na jedné straně urychlují rychlost difúze složek ve velkoobjemové matrici vzorku a na druhé straně snižují efekt tzv. „ztrátové zóny“ způsobený vrstvou kapalného filmu ochranného pláště vytvořeného na vnější stěna extrakční stacionární fáze.

2) Extrakce headspace

V režimu extrakce headspace lze proces extrakce rozdělit do dvou kroků:
1. Analyzovaná složka difunduje a proniká z kapalné fáze do plynné fáze;
2. Analyzovaná složka je převedena z plynné fáze do extrakční stacionární fáze.
Tato modifikace může zabránit kontaminaci extrakční stacionární fáze vysokomolekulárními látkami a netěkavými látkami v určitých matricích vzorků (jako jsou lidské sekrety nebo moč). V tomto extrakčním procesu je rychlost extrakce v kroku 2 obecně mnohem větší než rychlost difúze v kroku 1, takže krok 1 se stává kontrolním krokem extrakce. Proto mají těkavé složky mnohem rychlejší extrakční rychlost než polotěkavé složky. Ve skutečnosti je u těkavých složek za stejných podmínek míchání vzorků rovnovážná doba extrakce nad prostorem mnohem kratší než u přímé extrakce.

3) Extrakce membránové ochrany

Hlavním účelem membránové ochrany SPME je ochranaextrakcestacionární fáze před poškozením při analýze velmi znečištěných vzorků. Oproti headspace extrakce SPME je tato metoda výhodnější pro extrakci a obohacení těžko těkavých složek. Ochranný film vyrobený ze speciálních materiálů navíc poskytuje určitý stupeň selektivity pro proces extrakce.