SPME hà trè basiestrazioneModalità: Ectrazione diretta SPME, Headspace SPME e SPME protetta da membrana.

1) Estrazione diretta

In u metudu di estrazione diretta, a fibra di quartz hè rivestita cù uestrazioneA fase stazionaria hè direttamente inserita in a matrice di mostra, è i cumpunenti di destinazione sò trasferiti direttamente da a matrice di mostra à a fase stazionaria di estrazione. Durante l'operazioni di u laboratoriu, i metudi di agitazione sò cumunimenti usati per accelerà a diffusione di cumpunenti analitici da a matrice di mostra à u bordu di a fase stazionaria di estrazione. Per i campioni di gas, a cunvezione naturale di u gasu hè abbastanza per accelerà l'equilibriu di i cumpunenti analitici trà e duie fasi. Ma per i campioni d'acqua, a velocità di diffusione di cumpunenti in l'acqua hè 3-4 ordini di grandezza più bassu di quella in gasi, cusì una tecnulugia di mistura efficace hè necessaria per ottene una diffusione rapida di cumpunenti in a mostra. I tecnichi di mischju più cumunimenti usati includenu: accelerazione di u flussu di mostra, scuzzulate a testa di fibra d'estrazione o cuntainer di mostra, agitazione di u rotore è ultrasound.

Da una banda, sti tecnichi di mischjà acceleranu a velocità di diffusione di i cumpunenti in a matrice di campioni di grande volume, è da l'altra parte, riducenu l'effettu chjamatu "zona di perdita" causata da una strata di guaina protettiva di film liquidu furmatu nantu u muru esternu di a fase stazionaria di estrazione.

2) Estrazione headspace

In u modu di estrazione di u spaziu di testa, u prucessu di estrazione pò esse divisu in dui passi:
1. U cumpunente analizatu diffusa è penetra da a fase di liquidu à a fase di gas;
2. U cumpunente analizatu hè trasferitu da a fase di gasu à a fase stazionaria d'estrazione.
Questa mudificazione pò impedisce a fase stazionaria di estrazione da esse contaminata da sustanzi molekulari è sustanzi non volatili in certi matrici di mostra (cum'è secrezioni umani o urina). In questu prucessu d'estrazione, a velocità di estrazione di u passu 2 hè generalmente assai più grande di a velocità di diffusione di u passu 1, cusì u passu 1 diventa u passu di cuntrollu di l'estrazione. Dunque, i cumpunenti volatili anu un ritmu d'estrazione assai più veloce cà i cumpunenti semi-volatili. In fattu, per i cumpunenti volatili, sottu à e stesse cundizioni di mischju di mostra, u tempu d'equilibriu di l'estrazione di u spaziu di testa hè assai più cortu di quellu di l'estrazione diretta.

3) Estrazione di prutezzione di a membrana

U scopu principale di prutezzione di a membrana SPME hè di prutezzione di uestrazionefase stazionaria da danni durante l'analisi di campioni assai sporchi. In cunfrontu cù l'estrazione SPME di headspace, stu metudu hè più vantaghju per l'estrazione è l'arricchimentu di cumpunenti difficiuli di volatilità. Inoltre, a film protettiva fatta di materiali speciali furnisce un certu gradu di selettività per u prucessu d'estrazione.