SPME té tres bàsiquesextraccióModes: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME i SPME protegit per membrana.

1) Extracció directa

En el mètode d'extracció directa, la fibra de quars recoberta amb elextraccióLa fase estacionària s'insereix directament a la matriu de la mostra i els components objectiu es transfereixen directament de la matriu de la mostra a la fase estacionària d'extracció. Durant les operacions de laboratori, els mètodes d'agitació s'utilitzen habitualment per accelerar la difusió dels components analítics des de la matriu de la mostra fins a la vora de la fase estacionària d'extracció. Per a mostres de gas, la convecció natural del gas és suficient per accelerar l'equilibri dels components analítics entre les dues fases. Però per a les mostres d'aigua, la velocitat de difusió dels components a l'aigua és 3-4 ordres de magnitud inferior a la dels gasos, de manera que es necessita una tecnologia de mescla eficaç per aconseguir una difusió ràpida dels components a la mostra. Les tècniques de mescla més utilitzades inclouen: accelerar el cabal de la mostra, sacsejar el capçal de fibra d'extracció o recipient de mostra, agitació del rotor i ultrasons.

D'una banda, aquestes tècniques de mescla acceleren la velocitat de difusió dels components a la matriu de mostra de gran volum i, d'altra banda, redueixen l'anomenat efecte de "zona de pèrdua" causat per una capa de funda protectora de pel·lícula líquida formada sobre la paret exterior de la fase estacionària d'extracció.

2) Extracció de l'espai de capçalera

En el mode d'extracció de l'espai de capçalera, el procés d'extracció es pot dividir en dos passos:
1. El component analitzat es difon i penetra des de la fase líquida a la fase gasosa;
2. El component analitzat es transfereix de la fase gasosa a la fase estacionària d'extracció.
Aquesta modificació pot evitar que la fase estacionària d'extracció es contamini per substàncies de molècula alta i substàncies no volàtils en determinades matrius de mostres (com ara secrecions humanes o orina). En aquest procés d'extracció, la velocitat d'extracció del pas 2 és generalment molt més gran que la velocitat de difusió del pas 1, de manera que el pas 1 es converteix en el pas de control de l'extracció. Per tant, els components volàtils tenen una velocitat d'extracció molt més ràpida que els components semivolàtils. De fet, per als components volàtils, en les mateixes condicions de barreja de mostra, el temps d'equilibri d'extracció de l'espai de capçalera és molt més curt que el de l'extracció directa.

3) Extracció de protecció de membrana

L'objectiu principal de la protecció de membrana SPME és protegir elextracciófase estacionària de danys en analitzar mostres molt brutes. En comparació amb l'extracció d'espai de capçalera SPME, aquest mètode és més avantatjós per a l'extracció i enriquiment de components difícils de volàtil. A més, la pel·lícula protectora feta amb materials especials proporciona un cert grau de selectivitat per al procés d'extracció.