SPME ima tri osnovnaekstrakcijanačini: Direktna ektrakcija SPME, Headspace SPME i SPME zaštićeni membranom.

1) Direktna ekstrakcija

U metodi direktne ekstrakcije, kvarcno vlakno presvučeno jeekstrakcijastacionarna faza se direktno ubacuje u matricu uzorka, a ciljne komponente se direktno prenose iz matrice uzorka u ekstrakcionu stacionarnu fazu. Tokom laboratorijskih operacija, metode agitacije se obično koriste za ubrzavanje difuzije analitičkih komponenti od matrice uzorka do ruba stacionarne faze ekstrakcije. Za uzorke plina, prirodna konvekcija plina je dovoljna da ubrza ravnotežu analitičkih komponenti između dvije faze. Ali za uzorke vode, brzina difuzije komponenti u vodi je 3-4 reda veličine niža od one u plinovima, tako da je potrebna efikasna tehnologija miješanja da bi se postigla brza difuzija komponenti u uzorku. Tehnike miješanja koje se najčešće koriste uključuju: ubrzavanje protoka uzorka, protresanje glave ekstrakcionih vlakana ili posude za uzorke, miješanje rotora i ultrazvuk.

S jedne strane, ove tehnike miješanja ubrzavaju brzinu difuzije komponenti u matrici uzorka velikog volumena, a s druge strane smanjuju takozvani efekat “zone gubitka” uzrokovan slojem zaštitnog omotača tekućeg filma koji se formira na vanjski zid ekstrakcijske stacionarne faze.

2) Ekstrakcija prostora glave

U načinu rada za ekstrakciju prostora, proces ekstrakcije se može podijeliti u dva koraka:
1. Analizirana komponenta difundira i prodire iz tečne faze u gasnu fazu;
2. Analizirana komponenta se prenosi iz gasne faze u ekstrakcionu stacionarnu fazu.
Ova modifikacija može spriječiti da stacionarna faza ekstrakcije bude kontaminirana visokomolekularnim supstancama i neisparljivim supstancama u određenim matricama uzoraka (kao što su ljudski sekret ili urin). U ovom procesu ekstrakcije, brzina ekstrakcije u koraku 2 je općenito mnogo veća od brzine difuzije u koraku 1, tako da korak 1 postaje kontrolni korak ekstrakcije. Stoga, isparljive komponente imaju mnogo bržu stopu ekstrakcije od poluhlapljivih komponenti. U stvari, za isparljive komponente, pod istim uslovima miješanja uzoraka, ravnotežno vrijeme ekstrakcije prostora u prostoru je mnogo kraće od vremena direktne ekstrakcije.

3) Ekstrakcija membranske zaštite

Glavna svrha membranske zaštite SPME je zaštitaekstrakcijastacionarna faza od oštećenja pri analizi veoma prljavih uzoraka. U poređenju sa SPME ekstrakcijom prostora iznad, ova metoda je povoljnija za ekstrakciju i obogaćivanje teško isparljivih komponenti. Osim toga, zaštitni film napravljen od posebnih materijala pruža određeni stupanj selektivnosti za proces ekstrakcije.