SPME има три основниекстракциярежими: SPME с директна екстракция, SPME в пространството на главата и защитен с мембрана SPME.

1) Директно извличане

При метода на директно извличане кварцовото влакно, покрито секстракциястационарната фаза се вкарва директно в матрицата на пробата, а целевите компоненти се прехвърлят директно от матрицата на пробата към стационарната фаза на екстракцията. По време на лабораторни операции обикновено се използват методи на разбъркване за ускоряване на дифузията на аналитичните компоненти от матрицата на пробата до ръба на стационарната фаза на екстракцията. За газови проби естествената конвекция на газа е достатъчна, за да ускори равновесието на аналитичните компоненти между двете фази. Но за водните проби скоростта на дифузия на компонентите във вода е с 3-4 порядъка по-ниска от тази в газовете, така че е необходима ефективна технология за смесване, за да се постигне бърза дифузия на компонентите в пробата. По-често използваните техники за смесване включват: ускоряване на скоростта на потока на пробата, разклащане на главата на екстракционното влакно или контейнера за проба, роторно разбъркване и ултразвук.

От една страна, тези техники на смесване ускоряват скоростта на дифузия на компонентите в матрицата на пробата с голям обем, а от друга страна, намаляват така наречения ефект на „зона на загуба“, причинен от слой защитна обвивка от течен филм, образуван върху външната стена на екстракционната стационарна фаза.

2) Извличане на главата

В режим на извличане на пространството над главата процесът на извличане може да бъде разделен на две стъпки:
1. Анализираният компонент дифундира и прониква от течната фаза в газовата фаза;
2. Анализираният компонент се прехвърля от газовата фаза в екстракционната стационарна фаза.
Тази модификация може да предотврати замърсяването на стационарната фаза на екстракцията от високомолекулни вещества и нелетливи вещества в определени матрици на проби (като човешки секрети или урина). В този процес на екстракция, скоростта на екстракция на стъпка 2 обикновено е много по-голяма от скоростта на дифузия на стъпка 1, така че стъпка 1 става контролната стъпка на екстракцията. Следователно, летливите компоненти имат много по-бърза скорост на екстракция от полулетливите компоненти. В действителност, за летливи компоненти, при същите условия на смесване на пробата, времето за равновесие на екстракцията в свободното пространство е много по-кратко от това на директната екстракция.

3) Извличане на мембранна защита

Основната цел на мембранната защита SPME е да защитиекстракциястационарна фаза от повреда при анализ на много замърсени проби. В сравнение с екстракцията SPME чрез екстракция в свободното пространство, този метод е по-изгоден за екстракция и обогатяване на трудни за летливи компоненти. В допълнение, защитното фолио, изработено от специални материали, осигурява известна степен на селективност на процеса на екстракция.